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黄闻亮贝博与合作者在低价稀土金属化学方面取得新进展



黄闻亮贝博与合作者在低价稀土金属化学方面取得新进展_贝博足彩app

氧化态是一个元素最基本的性质之一。传统观点认为,大部分稀土金属在化合物中仅能以正三价稳定存在这是由于稀土金属的价轨道为近核的4f轨道,其受配体影响较小且不易参与成键。近年来,稀土金属的非传统氧化态化学取得了重大突破,非传统的高价与低价稀土金属配合物的合成被陆续报道。低价稀土金属配合物中,二价稀土金属离子的电子构型能够在4fn+14fn5d1之间发生转变,其中前者被归为传统低价而后者被认为是非传统低价。探究导致这一电子构型发生转变的因素对于理解低价稀土金属配合物的电子结构与成键性质有着重大意义。

近日,贝博化学与app工程学院黄闻亮贝博清华大学化足彩胡憾石贝博以及美国加州大学大学洛杉矶分校Paula Diaconescu贝博合作,报道了反三明治型钐和镱的联苯化合物的合成。电子结构与成键性质的研究表明,钐和镱的联苯配合物具有迥然不同的电子结构与成键性质。研究成果以Distinct Electronic Structures and Bonding Interaction in Inverse-Sandwich Samarium and YtterbiumBiphenyl Complexes为题,于20201029日在英国皇家化学会旗舰期刊Chemical Science发表

研究的出发点是探究低价稀土金属芳烃配合物体系中,芳烃配体对于低价稀土金属电子构型的影响。1(i)展示了目前已知的几种低价稀土金属配合物体系中二价稀土金属离子电子构型的变化。对于绝大多数配体体系,钐和镱均归类为传统二价稀土金属,具有4fn+1的电子构型。考虑到芳烃与低价稀土金属在轨道能量与对称性上有较好的适配性他们认为在低价稀土金属芳烃配合物体系中,有可能实现低价钐或电子构型从4fn+14fn5d1的转变。

钐和镱的联苯配合物可以通过用石墨钾还原钐或镱的三价前驱体与联苯的混合溶液来合成(图1(ii))。对还原产物的单晶X射线结构表征显示,两个钐离子配位在同一个苯环的两侧,而两个镱离子则配位在不同苯环的两侧。反应性、吸收光谱、X射线吸收近边结构(图1(iii))和磁学表征均表明,钐为+3价的4f5构型,联苯为-4价;而镱为+2价的4f14构型,联苯为-2价。

1:钐和镱联苯配合物的合成、表征与电子结构

为了加深对钐和联苯配合物的电子结构与成键性质的理解,他们利用相对论校正的密度泛函理论对其进行了分析。结果显示,Sm3+键连的苯环存在δ相互作用δ成键轨道主要5d轨道>20%苯环的π反键轨道(~60%组成,且具有相当的共价性(图1(iv)(a)Yb2+联苯间仅有很弱的相互作用,并主要表现为离子键(图1(iv)(b))。进一步的轨道分解分析也证实了δ型的轨道相互作用在钐与联苯成键中起着重要的作用(占相互吸引能量组成的39%,图1(v))。

综上,研究工作首次合成了低价钐和的联苯配合物,并结合多种实验表征手段与理论化学计算,了其电子结构与成键性质。这项研究揭示了低价稀土金属离子电子构型与配体环境的相关性,为进一步调控稀土金属的电子态提供了指引贝博化学与app工程学院的博士研究生肖钰源与清华大学化足彩的博士研究生赵晓昆为论文共同第一作者,贝博黄闻亮特聘研究员清华大学胡憾石副教授美国加州大学洛杉矶分校Paula Diaconescu教授为共同通讯作者。对论文中部分钐和镱配合物的X射线吸收近边结构波谱的表征由美国普渡大学的Jeffrey Miller教授贝博完成研究得到了贝博贝博西甲赞助:北京app科学国家研究中心、清华学堂人才计划、美国国家自然科学基金、美国能源部等的经费支持。贝博高松贝博的王炳武副教授和博士研究生孙荣对磁性表征提供了帮助。

原文链接https://doi.org/10.1039/D0SC03555F

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